有色金屬濕法冶金廢水中含有大量的有機物及硫酸鹽、氯化鈉等鹽分，因其易污染環境且可使土地鹽堿化而不能外排，必須進行深度處理后才能外排或回用。對于含鹽量較低的廢水，一般采用反滲透、電滲析或者其他膜分離技術進行除鹽除雜處理。對于含COD高鹽廢水，無法采用常規的反滲透、電滲析或其他膜分離技術處理，存在處理費用較高、對有害物質處理不完全問題，仍需進行二次處理。對于含有單一鹽類的高鹽廢水，可利用蒸發濃縮技術，回收鹽類及高純蒸餾水。但如果廢水中含有兩種及以上的鹽類(Na2SO4、NaCl、KCl、K2SO4等)，僅靠多效蒸發濃縮工藝難以得到高品質的化工產品，采用蒸發濃縮處理廢水，還存在設備腐蝕嚴重、能耗高、成本高、投資成本高等問題。

冷凍脫硝技術是處理高鹽廢水的一種新方法。它利用固液相平衡原理實現冷凍分離，使低溫條件下溶解度較低的溶質析出，得到高純鹽結晶和濃縮廢水。但剩余濃縮廢水中依然含有高濃度的Na2SO4、NaCl與COD，不能外排。故本文針對含Na2SO4與NaCl兩種物質的含COD高鹽廢水，提出了冷凍脫硝－蒸發濃縮技術，采用此技術處理Na2SO4及粗鹽工業產品，可實現含COD高鹽廢水資源化利用，并實現零污染排放。

1、冷凍脫硝－蒸發濃縮技術原理

1.1 冷凍脫硝技術原理

根據NaCl、Na2SO4等無機鹽在不同溫度下的溶解度不同的原理，通過控制溫度來分離NaCl、Na2SO4。通過表1可知，在－5～0℃，NaCl質量分數為5%～20%，Na2SO4質量分數為0～2.8%；在0～10℃，NaCl質量分數為5%～20%，Na2SO4質量分數為1.1%～4.6%。而冷凍至0℃以下，冰會與結晶鹽一同析出，降低結晶鹽的純度，且能耗會大幅度增加。故冷凍脫硝可利用這一原理，在0～10℃將Na2SO4·10H2O結晶出來，溶解回用，三效蒸發后得到一級品質元明粉(硫酸鈉)產品，而剩余NaCl上清液送至蒸發段，進行下一步處理。

本文將結合冷凍結晶法的優勢，研究不同冷凍溫度條件下獲得的高鹽廢水中Na2SO4、NaCl等分配及電耗情況。通過實驗結果得到優溫度參數，為后續整體工藝研究提供依據。

1.2 蒸發濃縮技術原理

在蒸發過程中，隨著溫度的升高，混鹽溶液中硫酸鈉的溶解度下降，氯化鈉、xiaosuanna的溶解度升高，故采用高溫蒸發濃縮出料，保證氯化鈉的濃度低于共析點的飽和溶度，析出硫酸鈉產品。結合物料情況，采用多效蒸發操作，將大量的水蒸發掉，使溶液中的NaCl濃度升高(NaCl含量需＜20%，防止NaCl析出，如表1所示)，降低Na2SO4的溶解度，析出符合工業級的無水硫酸鈉；剩余料液再到蒸發器繼續蒸發，得到少量雜鹽。

2、冷凍脫硝溫度的影響

2.1 冷凍溫度對鹽結晶產率和化學質量的影響

某濕法冶金項目產出高鹽廢水，其中含有大量硫酸鈉與少量氯化鈉，成分參考表2。由表2看出，該廢水含有大量COD與少量氟離子，結合上文分析，對該廢水在模擬工況下0～10℃溫度段進行冷凍實驗，重點考察冷凍溫度對芒硝產率及化學質量的影響。

實驗采用控溫冰柜對高鹽廢水進行冷凍，分別取初始溫度50℃下500mL高鹽廢水，質量為655g，分別置于冷凍溫度為0、5℃、8℃、10℃的控溫冰柜，冷凍相間平衡后取出，過濾分離固相和液相，稱量液相體積及質量，并測定液相中Na+、SO2－4、Cl－、F－離子濃度和COD含量等，成分如表2所示。不同冷凍溫度下液相與結晶相的質量見表2。

2.1.1 芒硝化學質量

由表3可知，在0～10℃，隨著溫度升高，冷凍后液與結晶質量的分配變化不大，冷凍后液量有稍許增加，芒硝的析出量有輕微減少，但液相與結晶相質量比約為1∶2。因為溶液冷凍溫度越低，芒硝溶解度越低，析出量越大。

2.1.2 芒硝產率

由表4可知，晶體中SO2－4占比在86%以上，說明絕大多數的Na2SO4以芒硝的形式析出。且隨著溫度的升高，芒硝的產率降低，在10℃時，芒硝的產率為86.55%。

2.1.3 COD分配比

由表5可得出，在0～10℃溫度范圍內，芒硝析出結晶中COD的含量隨著溫度的升高先降低后升高。溫度為8℃時，芒硝結晶中COD的占比為18.31%。絕大多數COD殘留在冷凍后液中，約為81.69%。芒硝結晶中含有COD，一方面由于在抽濾過程中未完全分離過濾后液與結晶。另一方面，由于在晶體生長過程中，污染物處于“逃逸”狀態，由于芒硝晶體的快速生長，且芒硝晶體顆粒界面處的污染物濃度較大，部分污染物來不及“逃逸”，而被包含在Na2SO4析出晶體中，從而導致廢水中的COD去除率較低。