有色冶煉煙氣經(jīng)過電收塵器收塵后，還含有As2O3、氟化物、氯化物、SO3等氣態(tài)的有害雜質(zhì)。在煙氣的洗滌凈化過程中，砷、鉛、鎘等重金屬、氟化物、氯化物特別容易被水和稀酸吸收，在煙氣制酸過程中便產(chǎn)生了大量含重金屬、氟與氯的污酸。

目前對污酸廢水主要采用石灰中和、HDS中和、硫化－石灰中和的方法進行處理，由于污酸廢水含有大量的廢酸、重金屬等污染物，采用上述常規(guī)方法處理污酸時不僅需要消耗大量的石灰，產(chǎn)生大量的含有銅、鋅、砷等污染物的危險廢物，污水處理成本高。污酸廢水將成為影響有色冶煉企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保瓶頸問題，有價金屬回收及危廢減量化將成為污酸處理的發(fā)展方向，亟待開發(fā)污酸中有價金屬回收技術(shù)，實現(xiàn)污酸廢水的處理廢物減量化和資源化。

本實驗研究采用控制硫化法對污酸廢水中的有價金屬進行回收，根據(jù)不同金屬與硫離子反應生成的硫化物的溶度積常數(shù)的不同，結(jié)合對反應過程ORP（氧化還原電位）、pH值、反應時間、酸度等條件的控制，實現(xiàn)有價金屬以硫化渣的形態(tài)回收，回收的硫化渣達到火法冶煉配料的要求。

1、實驗裝置與方法

1．1 原水水質(zhì)與處理目標

本實驗以某銅冶煉企業(yè)污酸廢水為研究對象，該企業(yè)采用閃速熔煉工藝制銅，制酸采用動力波洗滌＋一級干燥二次吸收、高濃度“3＋1”兩次轉(zhuǎn)化工藝生產(chǎn)，本實驗廢水為制酸車間硫酸凈化工段產(chǎn)生廢水，主要污染成分包括硫酸、銅、砷、鋅、鎘和氟等金屬離子，水質(zhì)成分見表1。

1．2 實驗材料與裝置

本實驗采用的實驗材料與裝置見表2。

1．3 實驗方法

本實驗采用控制硫化法對污酸中有價金屬的回收展開研究，通過單因素實驗法考察硫化反應ORP、反應時間、反應初始pH值、酸度等因素在不同水平時對銅離子回收效果的影響，從而確定污酸廢水中銅離子回收的佳參數(shù)。各因素考察水平見表3。

2、結(jié)果與討論

2．1 硫化反應ORP實驗

向污酸中投加硫化鈉，分別控制硫化反應過程的ORP為200mV、220mV、240mV、260mV、280mV、300mV，反應實驗15min，試驗結(jié)果如圖1所示。

通過實驗結(jié)果可以得出：當反應ORP為260mV時，污酸中銅離子回收率已達到98％以上，此時污酸中砷離子的回收率小于20％，隨著硫化鈉投加量的增大，反應體系中ORP繼續(xù)下降，當ORP小于240mV時，銅離子的回收率基本穩(wěn)定在98％以上，此時砷離子的回收率逐漸增大，ORP小于240mV時砷離子回收率升高速度加快。這說明污酸硫化反應過程中ORP在260mV時污酸中銅離子已基本沉淀完全，在ORP小于240mV時砷離子開始大量生成沉淀，這是因為CuS的溶度積常數(shù)為6．3×10－36，As2S3的溶度積常數(shù)為2．1×10－22，當污酸中投加硫化鈉時會優(yōu)先與銅離子生產(chǎn)硫化銅沉淀，污酸中砷離子含量遠大于銅離子含量，由于同離子效應也會與硫化鈉產(chǎn)生部分硫化砷沉淀，當ORP為300mV時，銅離子回收率僅為76．76％，而砷離子回收率為10．36％。綜上分析可以得出污酸中銅離子回收的佳ORP范圍為240～260mV。

2．2 反應時間實驗

向污酸中投加硫化鈉控制反應ORP在250mV左右，反應時間分別為15min、30min、45min，反應結(jié)束后沉淀進行渣水分離，取水樣分析水中銅、砷含量。其結(jié)果見表4。

通過表4可以看出，隨著反應時間的變化，污酸中銅、砷的回收率變化不大，反應時間不是污酸硫化回收銅反應的重要影響因素，反應時間采用15min即可。

2．3 pH值實驗

取污酸加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH值為2、3、4、5，加入硫化鈉進行硫化實驗，控制硫化反應ORP為250mV左右，反應時間15min，反應結(jié)束后沉淀進行泥水分離，取上清液分析銅、砷，實驗結(jié)果見表5。

通過表5可以得出，隨著污酸pH值的升高，銅離子回收率降低，砷離子回收率升高，其原因是加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值升高時反應ORP隨之降低，在控制同一反應ORP條件時，隨著pH值的升高，硫化鈉投加量也逐漸降低，導致銅離子回收率降低。pH值升高時，加入的氫氧化鈉除了中和氫離子外還與部分鋅離子、銅離子生成氫氧化鋅、氫氧化銅沉淀，增大投加硫化鈉中與砷形成沉淀的硫化鈉的比例，砷的回收率有所tigao。不調(diào)節(jié)pH值為污酸銅分步回收的佳pH值條件。

2．4 酸度實驗

由于生產(chǎn)原材料等條件的變化，產(chǎn)生的污酸中銅、砷、酸度等指標有所波動，結(jié)合污酸酸度和回收銅實驗結(jié)果，對不同酸度條件下，硫化回收銅的效果進行分析，實驗結(jié)果見表6。

通過表中數(shù)據(jù)可以看出，當污酸酸度變化時，硫化回收銅反應ORP在240～260mV之間時，污酸中銅和砷的回收率變化不大，可以得出污酸廢水的酸度對硫化回收銅效果影響不大。

2．5 動態(tài)驗證實驗

綜合以上條件實驗可知，污酸硫化回收銅的佳條件是：不調(diào)節(jié)pH值、反應ORP為240～260mV、反應時間為15min。采用ORP在線控制器控制硫化鈉的投加，調(diào)節(jié)進水liuliang控制反應時間為15min，對硫化回收銅佳條件進行驗證實驗，每隔30min分別取沉淀池污泥測試其中銅、砷含量，取出水樣分析其中銅、砷、鈣、鎂、鋅等離子的含量，實驗結(jié)果見表7。

通過表7可以看出，在佳硫化反應條件下進行污酸中有價金屬銅回收時，銅離子基本上已全部沉淀，回收率達到99％以上，砷、鋅、鈣、鎂等離子只有小部分與硫化鈉形成沉淀，回收率在30％以下。此時硫化渣中銅的含量約為18％，砷含量約為10％，達到了火法冶煉配料的要求。

3、

1）通過實驗可以得出，采用控制硫化法可以選擇性的回收重金屬火法冶煉污酸中的有價金屬銅。

2）控制硫化法回收污酸中的有價金屬銅的佳條件為不調(diào)節(jié)pH值、反應ORP為240～260mV、反應時間為15min，反應得到的硫化渣可以回用到火法冶煉配料，實現(xiàn)污酸廢水治理廢渣的資源化和減量化。